[Список Лекций] [Магнитно-активные комплексы 3d-металлов с азотсодержащими лигандами ] [Как все начиналось] [<<] [<] [^] [>] [>>]

Магнитно-активные комплексы 3d-металлов с азотсодержащими лигандами

Как все начиналось

Зависимость эффективного магнитного момента от температуры для комплексов нитратов Fe(II) с 1,2,4.триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом.
Наше дело – пытаться, а удачи – это
Божье благословение стараний.


Эти замечательные слова (не помню, кому они принадлежат) очень хорошо отражают суть научного исследования. В начале 80-х годов наша группа в составе лаборатории синтеза комплексных соединений (лабораторией руководил Станислав Васильевич Ларионов) разрабатывала методики синтеза координационных соединений металлов с высокоэнергетическими полиазотсодержащими лигандами. Для синтеза использовали целый ряд переходных металлов – кобальт(II), никель(II), медь(II), цинк(II), кадмий(II), ртуть(II), свинец(II), в качестве лигандов – преимущественно полиазотсодержащие гетероциклы, в частности, производные пиразола, 1,2,4-триазола, тетразола и пиримидина, а в качестве анионов – нитрат-, перхлорат-, галогенид-ионы, а позднее и ряд других анионов (для синтеза комплексов железа(II)). Исследовали специальные свойства соединений нитратов и перхлоратов, а далее изучали магнитное поведение комплексов различных солей металлов с данными лигандами. Благодаря плодотворному сотрудничеству с нашим специалистом в области магнетохимии, Владимиром Николаевичем Икорским, мы имели все возможности для исследования магнитных свойств соединений. Володя Икорский принадлежал к первому выпуску физиков и математиков, которые поступили в другие ВУЗы, а в наш университет пришли на второй курс. Он стал известным специалистом в области магнетохимии. Очень жаль, что мы так рано его потеряли, эта потеря до сих пор ощущается.
Мои заметки посвящены той части нашей работы, которая связана с синтезом и изучением магнитно-активных комплексных соединений. Под этим термином мы понимаем комплексы, магнитный момент которых существенно изменяется под воздействием внешних условий. К ним относятся молекулярные магнетики и комплексы, обладающие спин-кроссовером (спиновым переходом). Молекулярные магнетики – это соединения, чаще всего полиядерные, в которых ионы металла взаимодействуют, и это приводит к значительной зависимости магнитного момента от температуры.
По тематике молекулярных магнетиков в лаборатории под руководством Станислава Васильевича Ларионова успешно развивались два направления – синтез комплексных соединений металлов с пара- и диамагнитными лигандами. Работы по получению и исследованию комплексов металлов со стабильными нитроксильными радикалами проводились в группе Виктора Ивановича Овчаренко. Наша группа вела поиск путей синтеза комплексов кобальта, никеля и меди с диамагнитными лигандами – производными 1,2,4-триазола и тетразола. Мы получили большой ряд соединений металлов первого переходного ряда с данными лигандами, в которых обнаружены антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия. Наличие трех атомов азота в пятичленном цикле 1,2,4-триазола и их взаимное расположение предопределяет возможность бидентатно-мостиковой координации, что приводит к получению олиго- и полиядерных соединений. Это, в свою очередь, способствует усилению кооперативных взаимодействий в кристалле. 1-замещенные тетразолы реагируют с металлами преимущественно как монодентатные лиганды. В этом случае для получения полиядерных соединений мы использовали в синтезе комплексов в качестве дополнительных лигандов галогенид-ионы, которые способны проявлять мостиковую функцию. Это позволило синтезировать слоистые полиядерные соединения никеля(II) и меди(II) с 1-винил-, 1-аллил- и 1-гексилтетразолами, в которых обнаружено ферромагнитное упорядочение при низких (~10-12 К) температурах.

Данная работа проводилась совместно с нашими коллегами, специалистами по синтезу тетразолов из Института физико-химических проблем БГУ (Беларусь, г. Минск). Мне очень импонировало, что у нас возникли и развивались связи с моей родной республикой. Однако в силу известных причин наше взаимодействие постепенно ослабевало и почти прекратилось в конце 90-х – начале 2000-х годов. В последнее время обе стороны предпринимали попытки по возобновлению этих работ, и эти усилия в этом году увенчались успехом – у нас прошел проект РФФИ-БРФФИ. Это дает основания надеяться, что наши совместные исследования будут развиваться. Благодаря чл.-корр. Виктору Ивановичу Овчаренко, зам. директора Международного томографического центра СО РАН, мы имеем возможность некоторые наши соединения исследовать в МТЦ совместно с Артемом Богомяковым. Оба они химики, являются выпускниками ФЕН НГУ разных лет.
Особую группу магнитно-активных соединений составляют комплексы металлов первого переходного ряда с электронной конфигурацией d4–d7. В октаэдрическом окружении ионы металлов в данных комплексах в зависимости от силы поля лигандов и внешних условий могут находиться либо в высокоспиновом (ВС), либо в низкоспиновом (НС) состояниях и претерпевать спин-кроссовер (спиновый переход).

На рис. 1 представлена схема спин-кроссовера для комплексов железа(II), d6 (шесть электронов на d-оболочке).

Что такое спин-кроссовер? Это изменение спиновой мультиплетности (2S+1), где S – суммарный спин, зависящий от числа электронов (рис. 2). Спин-кроссовер происходит под воздействием внешних условий – температуры, давления или облучения светом определенной длины волны.

Первые соединения железа(II) со спиновым переходом получены в начале 60-х годов немецкими учеными. Однако возможность существования спин-кроссовера в комплексах железа(II) была предсказана Оргелом за семь лет до их получения, в 1956 г. К первой группе синтезированных соединений железа(II) со спиновым переходом относятся комплексы роданида железа(II) c 1,10-фенантролином и 2,2’-дипиридилом и их производными, они хорошо изучены. Температуры спинового перехода в этих комплексах довольно низкие (< 250 К).

[<<] [<] [^] [>] [>>]